Добрый день! Такие вопросы:
1) Исходный иод-фталонитрил покупной или делается?
2) Какая идея в том, чтобы Соногаширить уже двухпалубник? Не образуется смесь, где замещены 7, 6, 5, 4 иодов? Как достигается тогда полная конверсия, большим избытком? В том смысле, что проще всего было ввести в реакцию соногаширы исходный 4-иодфталонитрил?
Андрей
3 лет назад
И еще вопрос, по поводу микроволнового синтеза: какое время реакции, влияет ли оно? Почему синтез проводится в микроволновке, а не в классических условиях, на плитке? Интересует стратегия, почему так 🙂
Здравствуйте, Андрей! Спасибо за Ваш интерес к работе. 1. Несмотря на то, что 4-йодфталонитрил является коммерчески доступным соединением, мы синтезировали его самостоятельно. Цена 1 г 4-йодфталонитрила составляет ок. 200 долларов, хотя получается он путем 5 стадийного синтеза исходя из дешевого фталимида и неорганических реагентов, поэтому его экономически не целесообразно покупать. 2. Основная идея кросс-сочетания на готовом сэндвиче заключается в том, что это позволяет избежать экстремальных условий проведения реакции, необходимых для сборки двухпалубных фталоцианинов (кипячение, температура 200-250 oС), которые далеко не каждая функциональная группа может выдержать. В данном случае в качестве алкинового компонента мы взяли модельный (триметилсилил)-ацетилен, так как его сигналы характеристичны в спектрах ЯМР. Так же ТМС легко удалить в присутствии фторид-ионов, тем самым получая терминальную тройную связь в качестве заместителя. Полная конверсия обусловлена использованием ароматического йодида, который реагирует быстрее и в более мягких условиях по сравнению с арилхлоридами и арилбромидами, и выбором стерически незатрудненного ацетилена. ТМС-ацетилен брали с 10% избытком, однако количество палладиевого катализатора увеличили до 8 мол. %. В литературе (10.1016/S0040-4020(98)00153-7) описана методика темплатного синтеза никелевого фталоцианина из 4-(триметилсилилэтинил)фталонитрила, при этом выход составил 10%. 3. Синтез под действием микроволнового излучения планировался для того, чтобы сократить время реакции с 12 часов согласно классической методике до 7 минут при 450 W в микроволновке. При долгом кипячении есть вероятность получить смесь ди-, три-, тетрайодзамещенных фталоцианинов. В случае микроволнового синтеза побочные продукты отсутствуют согласно данным MALDI-TOF и элементного анализа.
К.Н. Седенкова
3 лет назад
Добрый день.
Поясните, пожалуйста: в структурах 2-7 связь, направленная к бензольному кольцу, символизирует, что положение заместителей однозначно не установлено или что получается смесь изомеров?
Есть ли какая-либо специфика проведения реакций кросс-сочетания во фталоцианинах? Влияет ли наличие металла на реакционную способность соединений?
В результате темплатного синтеза тетразамещенных (по периферии) металлофталоцианинов из соответствующих замещенных по 4 положению фталодинитрилов и солью металла образуется смесь четырех региоизомеров различной симметрии (C2h, D2h, C2v, Cs) — так называемых 1(4), 8(11), 15(18), 22(25) — тетразамещенных фталоцианинов. Реакции конденсации является статистической, поэтому избежать образования смеси структурных изомеров нельзя, при этом их разделение путем стандартной колоночной хроматографии не представляется возможным.
Условия реакции кросс-сочетания для фталоцианинов стандартные, аналогичные низкомолекулярным соединениям, однако приходится проводить реакцию с большим количеством растворителя, так как растворимость фталоцианинов очень ограничена.
Мы также проводили реакцию кросс-сочетания с тетрайодзамещенным фталоцианином цинка, где выход оказался близким к количественному (94%). Реакционная способность ограничивается растворимостью комплекса, существует ряд фталоцианинов обладающих плохой растворимостью в органических растворителях — фталоцианины благородных металлов (Pt, Pd), незамещенные монофталоцианины и др. Мы не обнаружили никакой корреляции между ионом металла в цикле и выходом реакции, однако отдельного исследования в этом направлении не проводилось.
Аверин А.Д.
3 лет назад
Почему в реакцию вводили именно триметилсилилацетилен? Есть ли необходимость использования других алкинов? Если взять бОльший избыток ацетилена (больше, чем 10%, как у Вас), возможно, выход целевого вещества возрастет?
Спасибо.
Здравствуйте, благодарим за проявленный интерес к работе.
1. ТМС-ацетилен мы взяли как модельное соединение, которое легко вступает в реакцию Соногаширы и даёт характеристичные сигналы в спектре 1Н ЯМР при 0,3-0,6 м.д. более того, ТМС защиту легко снять в присутствии фторид иона, что даёт дополнительные синтетические возможности в направлении клик-химии и последующего превращения по реакции азид-алкинового циклоприсоединения. Важно отметить, что если брать в качестве исходного материала фталоцианиновый лиганд с ацетиленом в качестве периферийного заместителя сэндвич получить практически невозможно, так как такой лиганд не растворим во всех растворителях требуемых при сборке комплекса даже при кипении (слишком велика агрегация из-за pi-pi сопряжения)
2. Безусловно есть актуальность попробовать и другие алкины в качестве периферийных заместителей. Дифтадоцианины с РЗЭ наиболее интересны с точки зрения их электрохимических и оптических свойств. Известно что нейтральная форма имеет зелёную окраску, восстановленная синюю, а окисленная оранжевую, при этом одноэлектронные переходы являются обратимыми. Вводя различные заместители сопряжённые с макрокольцом можно смещать формальные потенциалы окисления и восстановления. Если ввести электроноакцепторный заместитель, то потенциалы сдвинутся в сторону более положительных, в при введении электронодонорных групп в сторону более отрицательных по сравнению с незамеченным LnPc2. Таким образом, варьируя заместители, мы фактически можем сдвигать редокс потенциалы комплекса.
3. Конверсия исходного октайоддифталоцианина лютеций полная — согласно ТСХ. Мы считаем, что основные потери целевого комплекса происходят на стадии очистки (гель-проникающая хроматография Bio-Beads SX-1).
Добрый день! Такие вопросы:
1) Исходный иод-фталонитрил покупной или делается?
2) Какая идея в том, чтобы Соногаширить уже двухпалубник? Не образуется смесь, где замещены 7, 6, 5, 4 иодов? Как достигается тогда полная конверсия, большим избытком? В том смысле, что проще всего было ввести в реакцию соногаширы исходный 4-иодфталонитрил?
И еще вопрос, по поводу микроволнового синтеза: какое время реакции, влияет ли оно? Почему синтез проводится в микроволновке, а не в классических условиях, на плитке? Интересует стратегия, почему так 🙂
Здравствуйте, Андрей! Спасибо за Ваш интерес к работе.
1. Несмотря на то, что 4-йодфталонитрил является коммерчески доступным соединением, мы синтезировали его самостоятельно. Цена 1 г 4-йодфталонитрила составляет ок. 200 долларов, хотя получается он путем 5 стадийного синтеза исходя из дешевого фталимида и неорганических реагентов, поэтому его экономически не целесообразно покупать.
2. Основная идея кросс-сочетания на готовом сэндвиче заключается в том, что это позволяет избежать экстремальных условий проведения реакции, необходимых для сборки двухпалубных фталоцианинов (кипячение, температура 200-250 oС), которые далеко не каждая функциональная группа может выдержать. В данном случае в качестве алкинового компонента мы взяли модельный (триметилсилил)-ацетилен, так как его сигналы характеристичны в спектрах ЯМР. Так же ТМС легко удалить в присутствии фторид-ионов, тем самым получая терминальную тройную связь в качестве заместителя. Полная конверсия обусловлена использованием ароматического йодида, который реагирует быстрее и в более мягких условиях по сравнению с арилхлоридами и арилбромидами, и выбором стерически незатрудненного ацетилена. ТМС-ацетилен брали с 10% избытком, однако количество палладиевого катализатора увеличили до 8 мол. %. В литературе (10.1016/S0040-4020(98)00153-7) описана методика темплатного синтеза никелевого фталоцианина из 4-(триметилсилилэтинил)фталонитрила, при этом выход составил 10%.
3. Синтез под действием микроволнового излучения планировался для того, чтобы сократить время реакции с 12 часов согласно классической методике до 7 минут при 450 W в микроволновке. При долгом кипячении есть вероятность получить смесь ди-, три-, тетрайодзамещенных фталоцианинов. В случае микроволнового синтеза побочные продукты отсутствуют согласно данным MALDI-TOF и элементного анализа.
Добрый день.
Поясните, пожалуйста: в структурах 2-7 связь, направленная к бензольному кольцу, символизирует, что положение заместителей однозначно не установлено или что получается смесь изомеров?
Есть ли какая-либо специфика проведения реакций кросс-сочетания во фталоцианинах? Влияет ли наличие металла на реакционную способность соединений?
С уважением,
К.Н. Седенкова
Здравствуйте, спасибо за Ваши вопросы.
В результате темплатного синтеза тетразамещенных (по периферии) металлофталоцианинов из соответствующих замещенных по 4 положению фталодинитрилов и солью металла образуется смесь четырех региоизомеров различной симметрии (C2h, D2h, C2v, Cs) — так называемых 1(4), 8(11), 15(18), 22(25) — тетразамещенных фталоцианинов. Реакции конденсации является статистической, поэтому избежать образования смеси структурных изомеров нельзя, при этом их разделение путем стандартной колоночной хроматографии не представляется возможным.
Условия реакции кросс-сочетания для фталоцианинов стандартные, аналогичные низкомолекулярным соединениям, однако приходится проводить реакцию с большим количеством растворителя, так как растворимость фталоцианинов очень ограничена.
Мы также проводили реакцию кросс-сочетания с тетрайодзамещенным фталоцианином цинка, где выход оказался близким к количественному (94%). Реакционная способность ограничивается растворимостью комплекса, существует ряд фталоцианинов обладающих плохой растворимостью в органических растворителях — фталоцианины благородных металлов (Pt, Pd), незамещенные монофталоцианины и др. Мы не обнаружили никакой корреляции между ионом металла в цикле и выходом реакции, однако отдельного исследования в этом направлении не проводилось.
Почему в реакцию вводили именно триметилсилилацетилен? Есть ли необходимость использования других алкинов? Если взять бОльший избыток ацетилена (больше, чем 10%, как у Вас), возможно, выход целевого вещества возрастет?
Спасибо.
Здравствуйте, благодарим за проявленный интерес к работе.
1. ТМС-ацетилен мы взяли как модельное соединение, которое легко вступает в реакцию Соногаширы и даёт характеристичные сигналы в спектре 1Н ЯМР при 0,3-0,6 м.д. более того, ТМС защиту легко снять в присутствии фторид иона, что даёт дополнительные синтетические возможности в направлении клик-химии и последующего превращения по реакции азид-алкинового циклоприсоединения. Важно отметить, что если брать в качестве исходного материала фталоцианиновый лиганд с ацетиленом в качестве периферийного заместителя сэндвич получить практически невозможно, так как такой лиганд не растворим во всех растворителях требуемых при сборке комплекса даже при кипении (слишком велика агрегация из-за pi-pi сопряжения)
2. Безусловно есть актуальность попробовать и другие алкины в качестве периферийных заместителей. Дифтадоцианины с РЗЭ наиболее интересны с точки зрения их электрохимических и оптических свойств. Известно что нейтральная форма имеет зелёную окраску, восстановленная синюю, а окисленная оранжевую, при этом одноэлектронные переходы являются обратимыми. Вводя различные заместители сопряжённые с макрокольцом можно смещать формальные потенциалы окисления и восстановления. Если ввести электроноакцепторный заместитель, то потенциалы сдвинутся в сторону более положительных, в при введении электронодонорных групп в сторону более отрицательных по сравнению с незамеченным LnPc2. Таким образом, варьируя заместители, мы фактически можем сдвигать редокс потенциалы комплекса.
3. Конверсия исходного октайоддифталоцианина лютеций полная — согласно ТСХ. Мы считаем, что основные потери целевого комплекса происходят на стадии очистки (гель-проникающая хроматография Bio-Beads SX-1).