Влияние высокого давления, температуры и среды на скорость реакций Дильса-Альдера с участием тиобензофенона и тиофлюоренона

Здравствуйте.
Были рассмотрены различные факторы, влияющие на величину барьера активации в реакциях Дильса-Альдера.

1. Энергия стабилизации орбитальных взаимодействий. Рассматривались перекрывания граничных орбиталей (диен-донор, диенофил-акцептор): ВЗМО диена и НСМО диенофила. Этот вклад может быть довольно точно описан при использовании пропорциональных значений потенциала ионизации диена и энергии сродства к электрону диенофила. Выполняется линейная зависимость между реакционной способностью (lgk2) и разностью потенциала ионизации диена и энергии сродства к электрону диенофила для близких по структуре молекул (например цианоэтиленами).
2. Величина барьера активации также зависит от баланса энергии разрыва и образования связей. Его можно описать, используя значения энтальпии реакции. Построенная зависимость для lgk2 vs a*(IP-Ea) с учетом энтальпийного фактора позволила получить лучшие результаты для отличающихся по структуре молекул (например замещенные бутадиены).
3. Было известно, что расстояние между 1 и 4 атомом в диеновой системе также влияет на перекрывание орбиталей (линейная зависимость). Учитывая этот вклад, было получено итоговое соотношение.