Сравнение структуры карборановых комплексов рутения, содержащих k3-триазотные и k3-трифосфорные лиганды

Добрый день, Андрей! Принципиальная возможность снятия ЯМР на рутении есть. Вопрос в том, какую информацию можно получить из таких спектров — насколько они будут характеристическими, как долго будут копиться сигналы для адекватного соотношения сигнал/шум. И, кроме того, что выбирать в качестве эталона сравнения для калибровки шкалы…

Здравствуйте, Татьяна Валентиновна.
Если говорить про разницу в величине потенциала окисления, то мы предполагаем, что оно обусловлено различием конфигурации карборановой корзины. Согласно литературным данным, одной из основных причин образования псевдоклозо-конфигурации металлакарборанов является стягивание атомом металла электронной плотности с карборановой корзины, за счет чего и происходит разрыхление С-С связи.
В данном случае, комплексы 2—4 имеют клозо-структуру, то есть атом металла получает из «корзины» меньше электронной плотности, чем комплексы 5-9, и, следовательно, им сложнее окисляться, потенциал окисления смещен в более положительную область.
Безусловно, кроме карборанового лигнада в качестве донора также выступают для 2—4 трифосфорные, а для 5—9 триазотные лиганды. Известно, что фосфорные лиганды являются относительно лучшими донорами по сравнению с азотными…
Резюмируя вышесказанное — вероятно, клозо-дикарболлид+трифосфорный лиганд донируют меньше электронной плотности на рутений, чем псевдоклозо-дикарболлид+триазотный лиганд, за счет чего мы и наблюдаем такую разницу в величинах потенциала окисления.
С другой стороны, это может быть также обусловлено стабильностью окисленной формы тех и других комплексов. Мы их отдельно не выделяли, поэтому здесь добавить ничего не могу.
Если говорить про различие в плане обратимости для комплексов 2-3, то опять же мы не выделяли продукты окисления, но, вероятно, в данном случае комплексы «разваливаются».