Удаление сульфонов из окисленных нефтяных фракций путем каталитической деструкции

Из анализа литературных данных был сделан вывод, что катализаторы на основе оксидов металлов II группы являются весьма эффективными в реакциях деструкции сульфонов. В нашей лаборатории уже были испытаны катализаторы на основе кальция и бария, поэтому в рамках данной работы в качестве катализаторов были выбраны оксид магния и оксид цинка.
Методика синтеза катализатора MgO/MCM-41: В круглодонную колбу поместили MCM-41 и добавили раствор ацетата магния. Смесь перемешивали в течение 4 часов без нагревания. Избыток воды отгоняли на роторном испарителе. Твердый остаток переносили в фарфоровую чашку и сушили при 110 oС в течение 2 часов, а затем прокаливали в сушильном шкафу при 600 oС в течение 4 часов.
Начальным этапом разложения сульфонов является гомолитическое расщепление связи -С-SO2 с быстрым внутренним переносом водорода от других компонентов сырья с образованием промежуточного органического соединения сульфонатного типа. Далее происходит гомолитическое расщепление следующей -C-S- группы с высвобождением газа SO2, что приводит к образованию основного продукта-дифенила.
Промежуток на кинетической кривой, соответствующий точкам 1 ч — 3 ч в большей степени связан с адсорбцией сульфона дибензотиофена на кварце внутри реактора. Это согласуется с холостым опытом, который был проведен без катализатора. Максимум на кинетической кривой соответствует «насыщению» реактора, после которого в большей степени происходит реакция деструкции.
Кинетическая кривая для стационарного реактора, представляющая собой зависимость содержания серы от времени, в которой с увеличением продолжительности реакции уменьшается содержание серы. То есть отсутствуют какие-либо максимумы и минимумы. Результаты изображены на постере в виде таблице.
Если вести реакцию дольше, чем 3 часа, то добиться полного превращения сырья не получится. Это связано с блокированием адсорбционных центов субстратом. В связи с этим возникают трудности дальнейшего превращения молекул.

При расщеплении связи C-S происходит быстрый перенос водорода от других компонентов сырья.

Из анализа литературных данных был сделан вывод, что катализаторы на основе оксидов металлов II группы являются весьма эффективными в реакциях деструкции сульфонов. В нашей лаборатории уже были испытаны катализаторы на основе кальция и бария, поэтому в рамках данной работы большим научным интересом для нас являлось испытание катализаторов на основе оксида магния и оксида цинка. Выбор носителя, содержащего мезопоры обусловлен содержанием в составе сырья объемных молекул дибензотиофена и его метил- и диметилзамещенных аналогов. Размер пор мезопористых носителей превышает размер таких молекул, что способствует уменьшению диффузионных ограничений и тем самым, увеличению активности катализатора.
Промежуток на кинетической кривой, соответствующий точкам 1 ч — 3 ч в большей степени связан с адсорбцией сульфона дибензотиофена на кварце внутри реактора. Это согласуется с холостым опытом, который был проведен без катализатора. Максимум на кинетической кривой соответствует «насыщению» реактора, после которого в большей степени происходит реакция деструкции.

Получение МСМ-41: В пропиленовой колбе, снабженной якорьком для магнитной мешалки, растворили органический темплат цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) в дистиллированной воде. При интенсивном перемешивании добавили водного раствора аммиака (25 %масс.). Смесь перемешивали 30 минут при 30 °С. К полученной смеси по каплям, в течение 30 минут, добавляли тетраэтоксисилан, затем перемешивали при комнатной температуре 4 часа и оставили полученную смесь на 24 часа при комнатной температуре. Далее выдерживали при 100 °С в течение 24 часов в сушильном шкафу. Полученный осадок отфильтровали, промыли 3 раза дистиллированной водой до отсутствия ионов брома в маточном растворе. Полученный осадок сушили при комнатной температуре 24 часа и выдерживали в сушильном шкафу по 4 часа при температуре 80˚С, 90˚С, 100˚С, 110˚С. Прокаливали в токе воздуха при 550˚С в течение 5 часов при скорости нагрева 2˚С/минуту.
Активные компоненты наносили методом пропитки соответствующими водорастворимыми солями. Перед пропиткой носитель был дополнительно прокален при 550 °С в течение 4 часов.
Методика синтеза катализатора MeO/MCM-41: В круглодонную колбу поместили MCM-41 и добавили раствор ацетата металла. Смесь перемешивали в течение 4 часов без нагревания. Избыток воды отгоняли на роторном испарителе. Твердый остаток переносили в фарфоровую чашку и сушили при 110 °С в течение 2 часов, а затем прокаливали в сушильном шкафу при 600 °С в течение 4 часов.

В рамках данной работы результат удаления серы на 41%, по-моему, является достаточным, но в будущем планируется развитие данной темы и, следовательно, увеличение степени удаления серы из модельных и реальных топлив. Стоит отметить, что к настоящему времени имеется лишь небольшое количество сообщений в литературе по изучению данного вопроса. Поэтому нашей основной целью было изучение реакции деструкции на данном типе катализаторов.
Я думаю, что в качестве ориентировочных и целевых значений можно использовать показатели, требуемые к топливам, согласно Техническому регламенту таможенного союза.

Да, конечно!
1) Были синтезированы катализаторы 10%MgO/МСМ-41 и 10%ZnO/MCM-41 на основе мезопористых материалов MCM-41 с нанесенными на них оксидами металлов MgO и ZnO;

2) Катализаторы на основе носителя MCM-41 испытаны в реакции деструкции сульфона дибензотиофена в стационарных реакторах. По результатам испытаний выявлено, что степень удаления серы с использованием 0,2 г катализатора 10%MgO/MCM-41 при 350°С, 3 часа составляет 68%, при этом установлено, что в составе продуктов присутствует бифенил, что согласуется с литературными данными;

3) Удалось достичь снижения содержания серы в продукте на 41% в проточной системе с использованием 0.5 г катализатора 10%MgO/МСМ-41.