Выходные данные
Статус Студент 5 курса специалитета
Организация МГУ им. М.В. Ломоносова
Подсекция Катализ
Метки студент
Разработка «коктейльного типа» гетерогенного Pd-катализатора на носителе
Шайдуллин Руслан Радикович
Каковы выходы продуктов в представленных на слайде реакциях?
Возможно ли повторное использование катализатора?
Ольга Александровна, спасибо за вопрос.
Выходы проверялись по конверсии ЯМР.
Реакция Хека через 6 ч: 54%
Реакция Сузуки через 6 часов: 99%
Реакция трнасферного гидрирования через 6 часов: 97%
Реакция Бухвальда-Хартвига через 6 часов: 38%
Реакция Соногаширы через 6 часов: 29%
Рециклинг не проводился, так основное внимание было сосредоточено на способности к личингу металла (палладия) растворителем на данном катализаторе в данных условиях. То есть показать простой пример, когда коктейль катализаторов мог бы образоваться путем смешения приготовленного катализатора с растворителем.
Имеет ли значение выбор носителя?
Можно ли дать рекомендации по подбору условий синтеза катализаторов в зависимости от условий процесса (температура, растворитель…)?
Что такое количественно-зависимые комплексы?
Татьяна Николаевна, спасибо за такой разносторонний вопрос.
Здесь есть вопросы, ответ на который не входили в исследование данной нашей работы, а были уже ранее опубликованы или имеют другое исследовательское направление у коллег. Я постараюсь дать развернутый ответ в силу того, что мы уже изучили и какие данные имеем.
1) Имеет ли значение выбор носителя? Несомненно. Основное влияние оказывает как природа подложки (что влияет на энергию сорбции металла), так и дефектность материала, что в свою очередь оказывает влияние на площадь поверхности подложки. Так, частицы металла, при данном способе нанесения, как правило осаждаются на дефектах структуры у подложки, в нашем случае углеродного материала. В нашем исследовании внимание сосредоточено на явлении личинга. Было предположено, что приготовленные «нашим» методом образцы катализатора имеют сорбированный dba. Из-за чего в динамической системе и наблюдается легкий личинг растворителем по сравнению с коммерческими образцами. Были проведены расчеты DFT и показано методом ЯМР и ГХ-МС, что приготовленные катализаторы способны сорбировать dba в значительных количествах (20% массовых от исходного содержания прекурсора Pd2(dba)3 после промывания хлороформом и ацетоном после нанесения). При этом содержание сорбированного dba было разным у разных углеродных материалов. Что оказывает влияние на каталитическую систему.
2) Прощу прощения, возможно я Вас не правильно понимаю. Ваш вопрос какой лучше взять катализатор для данной конкретной реакции из исследуемых нами? Тогда ответ следующий. Мы не исследовали температурные режимы реакции, а изучили личинг палладия в наших катализаторах под различными растворителями. Лучше всего личинг наблюдается в DMF. В ТГФ заметно хуже. В толуоле и системе этанол/вода совсем нет заметного личинга методом МС. Из чего следует, что для проведения катализа из приведенных в постере вариантов, лучше всего подойдет DMF.
Если вопрос как лучше всего приготовить катализатор, то ответ следующий. Pd2(dba)3 разлагается самостоятельно в растворе без нагревания. Нагревание лишь ускорит данный процесс. Но чтобы уменьшить агломерирование Pd(0) необходимо проводить синтез катализатора без нагрева. Растворители для приготовления катализатора не варьировались в нашей работе.
3)Комплексы-которые можно было бы зафиксировать на масс-спектрах и строго говорить о их наличий в системе.
Как вы обнаружили методом ПЭМ уменьшение количества частиц палладия после потери в раствор: сколько частиц сосчитали до и сколько после? строили ли распределение частиц палладия по размерам?
Екатерина Сергеевна, вопрос очень толковый, спасибо.
В данной работе мы не считали количество и распределение размеров частиц до и после реакции, что несомненно было бы необходимо сделать при изучении каталитических реакции. Но целью нашей работы являлось не изучение конкретно данных в работе реакции, а показать наличие «личинга» в системах с данным типом катализатора. Нас интересовала морфология частиц до и после реакции. Поэтому мы сравнили изображения катализаторов до и после реакции, и наблюдали заметные изменения морфологии, почему и были сделаны соответствующие выводы приведенные в постере.
Уход активной фазы в раствор — это, как правило, очень нежелательный процесс для нанесенных катализаторов. Обычно трудно сделать катализатор, который бы удерживал палладий на поверхности, поэтому Ваш подход к этому вопросу несколько необычен. Что, на Ваш взгляд, является более активным компонентом — тот палладий, который остался на носителе, или тот, который перешел в раствор?
Андрей Валентинович, спасибо за вопрос.
В современности, мы теперь знаем, что для реакции, которые проходят в растворах, для большинства катализируемых переходными металлами реакции являются динамическими. То есть катализатор можно разделить на гомогенный или гетерогенный, только по прекурсору, но как было показано для реакции кросс-сочетания с палладием в работах Белецкой Ирины Петровны, Ананикова Валентина Павловича и работ [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2003, 198 (1-2), 317-341. Angew Chem Int Ed Engl 2005, 44 (48), 7852-72] во время реакции катализаторы переходят в так называемый «коктейль катализаторов». То есть независимо от предшественника в реакции образуются как кластерные, металлокомплексные и даже «bulk metal» катализаторы, которые имеют свои значения каталитической активности. Несомненно наибольшая каталитическая активность в таких «коктейлях» у металлокомплексных компонентов. Это было доказано ртутным тестом, split тестом и другими методами. И даже в системах с гетерогенным предшественником основным активным компонентом является металлокомплексные соединения. И поэтому, чем легче проходит личинг, тем легче образование металлокомплексов. Но не смотря на то что мы наблюдаем частичное вымывание катализатора, преимуществом гетерогенного прекурсора является то, что мы вновь сможем отделить катализатор от реакционной системы. В случае с гомогенных прекурсоров этого сделать или не получиться вовсе или будет очень проблематично с технологической точки зрения. То есть на подложку способны вновь возвращаться палладии после реакции, что вызывает изменение морфологии частиц (наблюдается образование агломератов). Это было показано и зафиксировано ПЭМ микроскопией.
Поэтому отвечая на Ваш вопрос в более кратком виде, активным компонентом катализатора является тот, который перешел в раствор. Это уже было доказано ранее с ртутными тестами. Зачем делать гетерогенный катализатор с легким личингом? Для того что бы мы могли повысить каталитическую активность исходного гетерогенного катализатора. (Например мы показали, что таким гетерогенным катализатором можно проводить реакцию Бахвальда-Хартвига) Традиционный подход гетерогенного катализа, говорит нам о том, что надо уменьшить вымывание катализатора в раствор. Но активным компонентов даже в гетерогенных прекурсорах катализатора является металлокомплексный катализ. И чем меньше мы наблюдаем личига, тем менее активным становится данный тип гетерогенного прекурсора катализатор.