Выходные данные
Статус студент 2 курса магистратуры
Организация 1. ИОХ РАН имени Н.Д. Зелинского; 2. РХТУ им. Д.И. Менделеева
Подсекция Органическая химия
Метки студент
Сочетание нитронатов с аринами как новый путь к синтезу N-O-гетероциклов
Лукоянов Александр Александрович
Скажите пожалуйста, вот судя по тому, что только с «водородными» нитронатами образуется продукт раскрытия, не задумывались ли вы взять меньшее число эквивалентов фторида цезия, что уменьшило бы долю основания в реакции и не приводило к отщеплению протона в третьем положении, как и вероятно к раскрытию цикла? А для тех водородных нитронатов для которых получены циклоаддукты не пробовали добавить основание, чтобы попытаться раскрыть их до соединений фенольного типа?
Добрый день, Владислав.
1 — Была осуществлена попытка проведения реакции с использованием одного эквивалента фторида цезия на субстрате, приведенном на схеме оптимизации. В результате наблюдалась полная конверсия исходного нитроната, а в ЯМР спектре реакционной смеси, помимо сигналов продукта раскрытия нитрозоацеталя (фенол 1k), наблюдался характерный дублет на 5.05 м.д. от протона в 3-м положении циклического аддукта (6.42 м.д. для исходного нитроната). То есть уменьшение количества фторида цезия (способного выступать в роли основания) действительно позволяет зафиксировать образование нитрозоацеталя
2 — На данный момент была осуществлена попытка раскрытия выделенных нитрозоацеталей из «водородных» нитронатов (продукты 2a, 2b) до соответствующих фенолов лишь термически (при 70 °C). Но образования ожидаемых фенолов не наблюдалось, то есть эти циклоаддукты оказались термически стабильными. Провести раскрытие циклоаддуктов под действием основания (например, триэтиламина) попробую в ближайшее время. Скорее всего именно этот способ будет успешным. Спасибо
Добрый вечер, скажите пожалуйста, наблюдалось ли раскрытие таких нитронатов по другой связи N-O, с образованием продукта не типа оксазин, а типа изоксазол? И не наблюдался ли продукт двойного раскрытия?
Добрый день. Продукт раскрытия по другой N-O связи наблюдался только с одним «водородным» субстратом, с образованием соответствующего замещенного бензизоксазола. Продуктов двойного раскрытия не наблюдалось.
Здравствуйте! А Вы не пробовали восстанавливать получаемые Вами нитрозоацетали в соответствующие им 2-(оксазин-3-ил) фенолы?
Добрый день. Нитрозоацетали не «восстанавливаются», как вы написали до 2-(оксазин-3-ил) фенолов, такие превращения возможны лишь с применением основания, о чем было написано выше, при этом протекает реакция раскрытия (перегруппировка, а не восстановление) (пункт 2, ответ 1). Восстановление же проходит до соответствующих аминоспиртов. Если вы имели ввиду образование 2-оксазинан-3-ил фенолов (восстановление в продукте раскрытия двойной связи C=N), то такие реакции не наблюдались, а возможность их осуществления будет проверена в скором времени.