Синтез замещенных производных юлолидина с помощью реакции 1,5-гидридного сдвига/циклизации

Уважаемая Татьяна Валентиновна,
Использование кислот Льюиса зарекомендовало себя ещё в ключевых работах, проведенных проф. Сайделом (OrgLett 2009, 11, 129 и JACS 2009, 131, 13226). В найденных нами оптимальных условиях целевой продукт образуется практически количественно (Sc(OTf)3), 80 градусов — 98% выход), что позволяет не проводить дальнейшую оптимизацию. Эксперименты с протонными кислотами мы не проводили, тем не менее из общих соображений можно предположить, что их использование не будет предпочтительным по двум причинам: 1) проведенный скрининг условий показывает, что в реакции с жёсткими кислотами Льюиса (а кислоты Бренстеда по определению достаточно жёсткие) образуется значительное количество побочного продукта, связанного с координацией по атому азота, а не целевому малонатному фрагменту; 2) кислоты Бренстеда могут протонировать ключевой цвиттер-ионный интермедиат и мешать циклизации.

Олег Александрович,
Спасибо за интерес проявленный к нашей работе! Постараемся Вас переубедить насчёт несостыковки.
Желаемым превращением является циклизация в продукт под номером 1 по механизму, приведенному в верхнем правом углу постера. Такая циклизация протекает за счёт перестроения электронной плотности внутри молекулы и не сопровождается присоединением или отщеплением фрагментов. Именно этот продукт единственный образуется при использовании трифлатов скандия и олова. Механизм, который вас заинтересовал, относится к образованию побочного продукта 2, который протекает при использовании хлоридов алюминия, титана и в наибольшей степени олова. Такие процессы, по нашей информации, ранее не наблюдались, поэтому нам было важно попытаться в них разобраться. Комлексование с неподеленной парой, выброс галогенида и дальнейшее нуклеофильное замещение представляется нам наиболее вероятным. Детально мы этот механизм не изучали, тем не менее, полученная нами информация позволяет с большой долей быть в нем уверенными: как Вы верно заметили, с ненуклеофильными трифлатами этот процесс не наблюдается, а в ряду алюминий, титан, олово, доля побочного продукта 2 растет с лёгкостью выброса галогенида во внешнюю сферу (соответственно уменьшением кислотности по Льюису)