Александр, добрый день! У вас на слайде приведены схемы по синтезу разнообразных гетероциклических соединений из 1,2-дикетонов. Я так понимаю, сами вы не пытались их синтезировать и данная информация приведена исключительно в целях ознакомления с литературными данными?
Добрый день! Вы правы, эти схемы демонстрируют актуальность работы.
Гук Дмитрий Александрович
3 лет назад
Добрый день. В таблице с литературными данными по окислению ацетиленов в 1,2-дикетоны представлено множество различных условий и реагентов, многие выходы тоже в диапазоне 50-90%, можете ли вы подробнее рассказать чем ваши условия лучше литературных? Спасибо.
Добрый день. Условия представленной реакции являются мягкими, однако реагент достаточно активный (окисляются как вещества с акцепторными группами, так и имеющие алкильные заместители), все вещества дешёвые и доступные, удобны в использовании, а также реакция масштабируется. С другой стороны, в литературных данных используются тяжёлые металлы (Hg, Ru), дорогие реагенты(AgNO3), либо же образуются нежелательные побочные продукты (Me2S в условиях I2/DMSO), необходим температурный режим, используются высококипящие растворители (py, DMF).
Александр
3 лет назад
Добрый день. Какое количество побочного продукта 3 образуется в реакции и как заместители в исходном алкине влияют на его выход? Можно ли что-нибудь сказать о механизме его образования?
Добрый день. Предположительно, механизмом реакции является set-окисление через нитрозирование. Образующиеся катион-радикалы могут рекомбинировать, таким образом получается продукт 3. Донорные заместители в ароматических кольцах стабилизируют эти радикалы, существенно увеличивая образование продукта 3, как например в случае заместителя MeO-C4H6-, где соотношение продуктов 2 и 3 составило 58:42. В отсутствие иода, также наблюдается образование данного продукта, для соединения а в таких условиях соотношение 2 и 3 составило 72:28.
К.Н. Седенкова
3 лет назад
Добрый день!
Скажите, пожалуйста, зависят ли выходы реакции окисления от заместителей в исходных реагентах? В каких соотношениях были выделены продукты 2 и 3?
Схемы, иллюстрирующие применение дикарбонильных соединений — это литературные данные или результаты вашей работы?
Добрый день! Выходы реакции окисления выше всего у дарилалкинов с акцепторными заместителями, т.к. при наличии донорных заместителей увеличивается образование продукта 3, а в арилалкинах выходы ниже за счёт образования бензойной кислоты, однако при проведении реакции при низких температурах, выходы удаётся увеличить. Про соотношение продуктов написал в ответе к предыдущему комментарию. Применение дикарбонильных соединений приведено для демонстрации актуальности работы, это литературные данные.
Александр, добрый день! У вас на слайде приведены схемы по синтезу разнообразных гетероциклических соединений из 1,2-дикетонов. Я так понимаю, сами вы не пытались их синтезировать и данная информация приведена исключительно в целях ознакомления с литературными данными?
Добрый день! Вы правы, эти схемы демонстрируют актуальность работы.
Добрый день. В таблице с литературными данными по окислению ацетиленов в 1,2-дикетоны представлено множество различных условий и реагентов, многие выходы тоже в диапазоне 50-90%, можете ли вы подробнее рассказать чем ваши условия лучше литературных? Спасибо.
Добрый день. Условия представленной реакции являются мягкими, однако реагент достаточно активный (окисляются как вещества с акцепторными группами, так и имеющие алкильные заместители), все вещества дешёвые и доступные, удобны в использовании, а также реакция масштабируется. С другой стороны, в литературных данных используются тяжёлые металлы (Hg, Ru), дорогие реагенты(AgNO3), либо же образуются нежелательные побочные продукты (Me2S в условиях I2/DMSO), необходим температурный режим, используются высококипящие растворители (py, DMF).
Добрый день. Какое количество побочного продукта 3 образуется в реакции и как заместители в исходном алкине влияют на его выход? Можно ли что-нибудь сказать о механизме его образования?
Добрый день. Предположительно, механизмом реакции является set-окисление через нитрозирование. Образующиеся катион-радикалы могут рекомбинировать, таким образом получается продукт 3. Донорные заместители в ароматических кольцах стабилизируют эти радикалы, существенно увеличивая образование продукта 3, как например в случае заместителя MeO-C4H6-, где соотношение продуктов 2 и 3 составило 58:42. В отсутствие иода, также наблюдается образование данного продукта, для соединения а в таких условиях соотношение 2 и 3 составило 72:28.
Добрый день!
Скажите, пожалуйста, зависят ли выходы реакции окисления от заместителей в исходных реагентах? В каких соотношениях были выделены продукты 2 и 3?
Схемы, иллюстрирующие применение дикарбонильных соединений — это литературные данные или результаты вашей работы?
С уважением,
К.Н. Седенкова
Добрый день! Выходы реакции окисления выше всего у дарилалкинов с акцепторными заместителями, т.к. при наличии донорных заместителей увеличивается образование продукта 3, а в арилалкинах выходы ниже за счёт образования бензойной кислоты, однако при проведении реакции при низких температурах, выходы удаётся увеличить. Про соотношение продуктов написал в ответе к предыдущему комментарию. Применение дикарбонильных соединений приведено для демонстрации актуальности работы, это литературные данные.
С уважением,
А.И. Павлов