Новые водорастворимые производные фенотиазина: синтез и изучение агрегационных свойств

Здравствуйте!
1)     Реакция между амином и тетраиодидом фенотиазиния является примером реакции нуклеофильного присоединения, в роли нуклеофильного агента выступает соответствующий амин. Реакция протекает относительно легко вследствие делокализации положительного заряда по всей ароматической системе катиона фенотиазина, как следствие, такая система является электронодефицитной.
2)     Региоселективность обусловлена особенностями распределения электронной плотности катиона фенотиазиния. Из литературы известно, что при данных условиях образуются почти исключительно 3,7-производные.
3)     Изомерных продуктов реакции не наблюдалось, поскольку иные положения для нуклеофильной атаки дезактивированы.
4)     Продукты монозамещения наблюдались только в случае их целенаправленного получения: соотношение тетраиодида фенотиазиния и амина 1:1 (для реакций на постере соотношение было иным – 1:6) и охлаждение до нуля градусов Цельсия. В литературе описаны подходы для получения продуктов моноприсоединения: мольное соотношение тетраиодид фенотиазин-5-ия:амин 1:1 или 1:2.
5)     Выходы полученных производных фенотиазина следующие:
— Производные со сложноэфирными фрагментами (соед. 1 и 2) – 43% и 40% соответственно,
— Продукты гидролиза соед. 1 и 2 (соед. 3 и 4) – 73% и 70% соответственно,
— Производное с ацетанилидным фрагментом (соед. 5) – 46%,
— Производное после снятие ацетильной защиты соед. 5 (соед. 6) – 87%,
— Производные с карбоксифенильными фрагментами (соед. 7 и 8) – 43% и 51% соответственно,
— Производные с сульфокислотными фрагментами (соед. 9 и 10) – 60% и 63% соответственно.
Относительно невысокие выходы обусловлены протоколом выделения целевых продуктов.
6)     Кривые поглощения разного цвета на графиках соответствуют растворам данного производного различной концентрации.
7)     Изучены агрегационные свойства производных 3, 4, 6-10 в сопоставлении с метиленовым синим. Для этого были получены спектры поглощения УФ-видимой области производных 3, 4, 6-10 в диапазоне концентрации от 10-4 до 10-6 М. На постере представлены данные для соединений 6 и 9, для прочих производных ситуация аналогична соединению 9. В нашей работе исследовалась агрегационная способность молекул фенотиазиновых производных в воде с помощью анализа зависимости оптической плотности от концентрации фенотиазина в соответствии с публикацией (Ruprecht, J. The Influence of the Electronic Structure on the Dimerization of Phenothiazonium Cations in Aqueous Solution / J. Ruprecht, H. Baumgärtel // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1984. – V.88. – P.145-150., https://doi.org/10.1002/bbpc.19840880213) . Если зависимость линейна, это говорит о выполнении закона Бугера-Ламберта-Бера, что означает отсутствие агрегации молекул в растворе. Как видно на примере метиленового синего (МС), зависимость оптической плотности его растворов от концентрации МС нелинейна, на графиках зависимости оптической плотности от концентрации красителя в точках указаны значения экстинкции.  Для сульфопроизводного 9 наблюдается соблюдение линейности закона Бугера-Ламберта-Бера и значение коэффициента поглощения не зависит от концентрации раствора соединения 9, а это значит, что агрегация не происходит.
С уважением,
В. И. Калинин.